第11回 Derjaguin近似

DLVO理論の成功の基にDerjaguin近似がある（第6回）。平行な2平板間の相互作用エネルギーの計算は簡単である。しかし、2球間の相互作用エネルギーの計算は一般に難しく、Derjaguin近似を用いて計算される。この近似では、2球（半径a、表面間距離H）間の相互作用エネルギーV(H)は平行2平板間（表面間距離h）の相互作用エネルギーV_pl(h)（単位面積当たり）から、 V(H)=πa${\int }_{\mathrm{H}}^{\mathrm{\infty }}$V_pl(h)dhに従って求める。この式はH « aの近距離に有効であり、任意の相互作用に対して適用され、以下のように導かれる。

　　

図1のように、球を平らな円環の表面をもつ中空円筒に分割し、向かい合う一組の円筒間の相互作用エネルギーを求め（これは平板間相互作用である）、すべての円筒間の対に関して総和を計算する。図1を参照して、距離hにある半径xの2つの円筒（円環の面積は2πxΔ x）を考える。総和、積分の上限は∞で近似して、Δxを小さくすると（Δx → 0）、Σf(x)Δx → ∫f(x)dx（f(x)は任意の関数）であるから、xdx = (a/2)dhを用いて、以下のように得られる。

Derjaguin近似の厳密な検証は難しいが、以下に述べる2つの点で、近似の妥当性が確かめられる。 (i)2球（半径a、表面間距離H）間のvan der WaalsエネルギーはHamakerの方法で次式が得られる。

この式はH « aの近距離でDerjaguin近似から得られる式V(H) = -Aa/12Hに一致する。
(ii) 1個の球（半径a、表面電位ψ_o）の中心から距離Rにおける電位ψ(r)はψ_oが低電位の場合、線形化したPoisson-Boltzmann方程式の解ψ(r) = ψ_oae^-κ(R-a)/Rで与えられる。 Rが非常に大きいとき（R » a）、粒子は有効電荷Q_effをもつ“点電荷”のように振舞い、その電位分布は遮蔽されたクーロン電位ψ(R) = Q_effe^-κR/4πε_rε_oRで与えられる。 したがって、Q_eff = 4πε_rε_oae^κaψ_oである。 距離Rにさらに別の同種の球を置くと、2個の球の静電相互作用エネルギーはV(R) = Q_effψ(R) = 4πε_rε_oae^κaψ_o × ψ_oae^-κ(R-a)/Rで与えられる。 R = 2a + H（H = 2球間の表面間距離）と置くと、V(H) = 4πε_rε_oa²ψ_o²e^-κH/(2a + H) となる。このように静電相互作用エネルギーを求める近似を2球に対する線形重畳近似と呼び、Rが大きいときに有効である。 ところが、H « aの場合、V(H) = 2πε_rε_oaψ_o²e^-κHとなり、Derjaguin近似の結果に一致する。さらに、表面電位ψ_oを有効表面電位（第6回）で置き換えれば 、この式は表面電位が高電位でも適用できる式（第6回(2)式）に帰着する。このように、線形重畳近似（遠距離）とDerjaguin近似（近距離）のそれぞれの適用領域が重なっているために、Derjaguin近似の妥当性が証明された。